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UV LED:身价比黄金还贵的职业“杀手”

2019-05-27    

中国照明网报道

   作者:叶国光  

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导语: 目前价格仍然是坚挺不变,还是像钻石黄金的价格,只要你能做出来,性能也不错,大家提着钱跟你买!是什么样的LED可以这样,几乎十年价格不变呢?老叶今天就不卖关子了,答案就是紫外光UV(Ultra Violet)波段的LED。

  一枝独秀的“贵族”身价

  最近LED的日子不好过,主要原因还是生产过剩,自从中国大陆氮化镓LED蓝光与绿光芯片技术突破之后,除了红光之外,可见光波段的芯片价格就呈现指数下降,到现在还没有停止过,巨大的应用市场让国内厂家无节制的扩产,让蓝光绿光LED从钻石价到黄金价到白银价到矿石价再到白菜价,这个过程就是十年左右的时间,从以颗来卖到以k(千颗)来卖,现在听说用片来卖了,据说两寸切割好不分选的圆片芯片价格已经到100块了,蓝光与绿光LED从辉煌到平凡,大起与大落不过这几年的光景,但是有一个波段的氮化镓LED,目前价格仍然是坚挺不变,还是像钻石黄金的价格,只要你能做出来,性能也不错,大家提着钱跟你买!是什么样的LED可以这样,几乎十年价格不变呢?老叶今天就不卖关子了,答案就是紫外光UV(Ultra Violet)波段的LED,它为什么有这样的魔力?这就是我今天要跟大家介绍的主题—UV LED!

  让人又怕又爱的UV光是如何问世的?

  首先可能要帮大家复习一下以前课堂上讲过的紫外线UV,如图一所示是电磁波的光谱,从最短的伽马射线到最长的无线电波都属于电磁波,而光是电磁波的一种,紫外线UV是介于200纳米到410纳米波段的电磁波,根据光量子论,波长越短的光,能量越强,对生物的破坏性越大,紫外线UV就是这样的光,本来我们的太阳射到地球的光谱里是有这个波段的,但是由于地球大气层的保护,尤其是大气的臭氧层吸收太阳光谱的紫外线(UV),所以破坏力如此巨大的电磁波才没有进入我们的生活环境,万物才得以在地球繁衍,生生不息。

  


图一各种波段的电磁波与应用

  根据UV能量的大小不同,其实就是波长的不同,我们又把UV分成三种,它们分别是:

  UVA(320~410nm)

  UVB(280nm~320nm)

  UVC(200nm~280nm)

  那么问题来了,除了太阳光谱里面的UV光,我们人类要如何得到UV光呢?

  第一种方法就是寻找一种原子。他的电子激发态与基态的能量差刚好在紫外线的范围,我们知道电子在原子轨道的跃迁会以电磁波的形式做能量的转换,很幸运的是我们的周期表内有这样的元素刚好符合这样的要求。

  但是很不幸的是,这个元素是对人类或地球环境有害的汞,俗称水银,汞灯或俗称水银灯是目前紫外线消毒,固化与曝光最主流的产品,甚至日光灯管与节能灯也是汞灯最大的应用之一,这种灯的原理很简单,阴极射线管打出的高能电子激发汞蒸汽的原子呈激发态,激发态电子回到基态放出紫外光,如果外面涂上红绿蓝RGB的荧光粉,就是日光灯或节能灯。

  如下图二所示,就是汞灯的原理图(看不懂没关系,跳过不影响对本文的理解),由于价格便宜,过去的照明与现在的消毒杀菌,它都是最主流的产品,以前我们读武侠小说所谓的以毒攻毒,我想用汞灯来消毒就是最好的比喻吧!


图二原子能级跃迁与汞灯的原理示意图

  第二种方法就是利用半导体发光原理来制造UV波段的光源,大家都知道氮化铝到氮化镓或铟镓氮(InGaN)系列的三五族半导体材料的禁带宽度(band gap)刚好落在蓝光到紫外光波段之间,但是如何生长这样的材料始终无法解决,所以这样的想法一直持续到上个世纪九零年代初,直到后来得了诺贝尔奖的日亚化学的中村修二博士与名古屋大学的赤崎勇和田野浩教授团队的一系列突破才开始了氮化镓时代,如图三所示,利用铝銦镓氮材料的配比变化,我们可以做出各种不同波段的紫外线与可见光。(此处看不懂也没关系,只要记住我们人类可以通过一些材料的配比,造出比肩紫外线的光即可)


图三 不同的铝銦镓氮AlInGaN材料配比与禁带宽度和发射波长示意图

  UV的强大本领:文能做美甲,武能杀细菌

  水能载舟亦能覆舟,照射UV虽然对人体有害,但是它却是危害人类的细菌与病毒的天敌,尤其是UVC波段的紫外线,如图四所示,它可以将危害人类的细菌与病毒在短时间内杀死。


图四UVC杀菌的应用与示意图

  UVCLED应用相对广泛,可以广泛应用在诸如医院,空调系统,消毒柜,水处理设备,饮水机,污水处理厂,游泳池,食品饮料加工及包装设备上。此外,在离我们老百姓日常生活最近的场景中,最近有不少消毒、杀菌方面的应用产品陆续涌现,如母婴用品消毒盒、牙刷灭菌器、便携式消毒器等等。

  而UVB处于一个比较尴尬的角色,目前几乎没有什么应用,最近听说开始有医疗方面应用使用UVB波段,293nm的UVB可以产生维生素D3,抑制骨骼疏松症等代谢性骨病,尤其是缺乏日照的地区,但是由于市场实在太小了,几乎没人谈论UVB。

  而UVA波段因为能够照射特殊胶水使胶水产生聚合反应从而固化,所以目前是UV市场的主流。

  如何固化?我是学物理的,有机化学不是我的专长,所以我就用我懂的知识给大家科普一下吧!UV胶固化原理是UV 固化材料中的光引发剂(或光敏剂)在紫外线的照射下吸收紫外光后产生活性自由基或阳离子,引发单体聚合、交联和接支化学反应,使粘合剂在数秒钟内由液态转化为固态,因为光引发剂只有在合适的波长范围内才能最大限度的发挥它的引发效率,让胶水最快速的成膜,所以不同的波长会对应不同的UV胶水,我所了解到的是365nm波长光引发剂的UV胶比较便宜,但是365nm波长的UV LED比较贵,综合之后365nm与380nm~395nm的UV固化技术性价比不相上下,也许未来365nm波长LED性价比有所突破,主流的固化技术将会是365nm。

  UVA波段的典型应用为紫外固化和UV喷墨打印,代表波长为380nm~395nm、365nm~370nm,在显示屏、电子医疗、仪表等行业的UV胶黏剂固化;建材、家具、家电、汽车等行业的UV涂料固化;印刷、包装等行业的UV油墨固化都可以看见UVA的踪影, 以电子业来说对,PCB版的曝光机主要波长是365nm,半导体芯片的防潮湿保护涂层,晶圆掩膜等,都需要UV胶水固化的技术。除了这些应用,在日常生活上,我们也可以时常看到UV的身影,例如365nm波长消灭蚊子的灭蚊灯,这个应用是其它波段做不到的;还有使用UVA固化美甲胶水的美甲机,通常使用365nm与390nm两个波段,可以让涂上胶水的指甲更艳丽!


图五UVLED各种不同波段的产品应用

  优势明显,但还差价格这最后一道防线

  跟汞灯相比,除了价格以外,它有非常多的优点:

  1、可靠度高,无需预热即刻达到100%功率紫外输出;

  2、无有毒物质汞,也不会产生臭氧;

  3、寿命长且不受开关次数而影响寿命;

  4、UVLED是电致发光的,直接电光转换,能量转换损失少,待机时电力消耗几乎为零更是它最大的优势。

  虽然UVC-LED有这么多的优点,但是它最致命的问题就是价格高得离谱,而且随着波长的降低,价格也呈现指数的上升,以280nm与265nm的UVC-LED来说,一颗器件是以它可以发出多少毫瓦mW来计算多少钱,一个日本品牌的UVC器件,低功率一毫瓦的价格大约是1~2块美金,一颗外部量子效率只有2%~3%的高功率UVC-LED,大约40~50mW,一颗器件至少要100到200块美金,这样贵的价格,大大地限制了UVC-LED的应用,除非需要体积小的消毒杀菌工具,否则很难进入比较大的市场。不过正如前面所说,目前市场上也主要先以便于安装和携带的消毒或杀菌器件为主,如奶瓶、净水器、加湿器等等。

  但是UV的价格为什么这么多年还这么贵?也许技术就是UV-LED最大的障碍!

  除了波长385nm以上的正装UVA-LED,UV LED目前最大的问题就是制造工艺复杂导致价格太高,这需要从LED产业的本质说起。

  我们知道,经过这二十几年氮化镓LED的发展,不同波长的LED价格和市场份额主要是受技术门槛的影响。波长越短的技术要求越高,所以UV-B,UV-C-LED价格约是UV-A波段LED价格的10倍,UV-A中主要应用的365nm波长LED价格是另一主要应用波长385-405nm LED的2-3倍。紫外和蓝光产品的生产成本没有本质的差异,价格之所以差异这么大,主要是产品研究开发的投入差异非常大。

  有趣的是,各不同波段产品开发的难度基本上和价格成正比,而各波段LED的性能和价格成反比。UV-A中的365-405nm还可以采用氮化镓(GaN)和发光效率高的铟镓氮(InGaN)。UV-B和UV-C则整个结构都是采用发光效率低的铝镓氮(AlGaN)材料,而不是目前大家熟悉的氮化镓和铟镓氮,因为这两种材料会吸收365nm波长以下的紫外光。所以UVB-LED和UVC-LED的发光效率会低很多。从所报道的结果来看,UV-B和UV-C波段的LED发光效率是UV-A的10%-20%,365nm是385-405nm LED发光效率的50-70%。


图六蓝紫光与紫外材料系列的发光效率与波长示意图

  挡在“贵族”面前的三座技术大山

  1、外延的技术难题。

  目前UV外延片还是使用现有的蓝绿光设备生长外延结构,蓝宝石衬底还是主流,目前铟镓氮(InGaN)材料是蓝光与绿光LED的主流,我们利用铟(In)组分的不同可以得到红光到紫外光的波长范围,光电转换效率最大值在430~450nm波长,往长波长呈缓慢递减,往短波长会快速递减,如图六所示,波长低于380纳米后效率会更低,氮化镓的带隙宽度是3.4电子伏特(eV),刚好落在365nm的波长,也是铟镓氮材料的极限,但是UV短波长LED的困难点就在于此,在365纳米以下的UVA LED,有非常多的问题需要克服,我认为有两个关键技术难点最致命。

  请看图七是UVLED外延结构示意图,如图所示,第一个问题是发光层以外的各层材料光吸收问题,当波长短于370纳米之后,P型的氮化镓会吸光,导致量子井发出的光被大量吸收,另外一个问题就是波长越短需要更低的铟组分,铟组分降低会导致铟镓氮发光层的非均匀性被破坏,进而导致电光转换效率的降低,所以为了得到更短的波长,在发光层引入四元的AlInGaN与氮化铝AlN(6.2eV,197纳米)材料是更短波长的UVLED技术迫切需要的技术,氮化镓带隙波长位在365nm, 往短波長須拉高铝(Al)含量 ,会使的结构产生伸张应力(tensile strain), 往長波長須拉高銦含量(In)会使的结构产生压缩应力(compress strain),相对于传统蓝光与绿光的压缩应力,铝含量升高的伸张应力會使得外延難度上升非常多。

  目前这个问题还是一直困扰着UV LED的外延工程师,导致UVC的内部量子效率始终只有不到50%。当然发光波长越短,其它P型层与N型层的材料更需要加入Al的组分,让吸光的比率降低,所以氮化铝(AlN)与铝镓氮(AlGaN)材料的生长更重要,这就需要更高温的MOCVD系统设计,目前主流的蓝光MOCVD系统还不具备这样的条件。

  所以,因为这些问题的积累,限制了目前UVA的365nm波长与UVC波段的外延技术,最后导致成本居高不下。


图七典型的UV外延结构示意图

  2、芯片的技术难题

  芯片的问题不比外延少,主要是正装芯片工艺已经无法满足UVLED的要求了,尤其是380纳米以下的UVLED芯片,目前UVA最主流的技术是垂直结构芯片,由于垂直结构芯片的发光面在N型材料,可以有效的降低光被吸收的问题,另外垂直结构的光型稳定,大部分都是轴向光,几乎没有侧向光,辐射效率高,在固化制程上有比较稳定与均匀的光分布。目前垂直结构的芯片有硅衬底化学剥离技术与蓝宝石衬底激光剥离技术,由于两种工艺的良率较低,工艺较复杂所以成本都比较高,单价是目前正装芯片的3到5倍价格。

  而针对UVC结构的280nm与265nm,目前主流的技术是倒装结构,关键问题还是如何降低氮化镓对UVC的光吸收以及良好的欧姆反射电极,而与N型铝镓氮合适的欧姆接触电极也是非常重要的。

  图八是UVLED三种结构的比较示意图,由性能与成本来看,385nm以上的波长使用便宜的正装结构与性能优异的垂直结构各具优势,375nm以下波长的UVA适合垂直结构,由于有较好的散热路径,UVC的波段适合倒装结构,这也是目前市场上为什么385nm以上的器件很便宜,但是波长越短的UV,价格越来越贵的原因之一吧。


图八 三种UVLED芯片结构的比较示意图

  3、封装的技术难题

  虽然相对容易一些,但是难度跟传统LED封装相比,困难了许多,主要是目前的LED封装材料都无法满足UV波段的要求,通常为应对UV LED封装要求,采用无机气密玻璃封装的UV LED,应对UV LED高能的辐射。因此,减少使用有机类的材料,甚至是完全不采用有机类材料对UV LED进行封装,进而减少或避免因为有机材料导致的衰减问题与湿热应力导致失效的问题。在UV波段有较高的穿透率无机材料,目前的玻璃,石英与NOVAXIL玻璃是UV封装的必备材料,图九是它们在UVA与UVC的穿透率与其它特性的比较示意图。


图九 不同的材料在UV波段的特性比较图表

  除了封装材料以外,另一个挑战是UV LED的热管理,尤其是UVC LED的外量子效率(EQE)特别低,它们只将大约2~3%的功率输入转换成光。剩余97%的功率被转换成热量,热量必须要快速去除,所以导热基板必须要有非常高的导热系数,过去的PCB,陶瓷与铝基板都很难达到这样的要求,除非加入主动散热的技术。最主流的封装基板氮化铝(AIN)具有优异的导热性(140W/mK-170W/ mK),但是很昂贵,另外3D成型DPC陶瓷基板,以在陶瓷基板表面一体成型获得金属密封腔,形成陶瓷-金属3D密封结构也可以满足现有UV封装技术的发展需要,图十是目前UV封装所用的主要材料示意图,我认为UVC封装的成本高企,除了贵得离谱的芯片,主要还是需要更好的材料来维持它的可靠度。


图十UV封装结构与封装材料的示意图

  各路玩家入局,UV LED取代汞灯指日可待

  现在的UVC-LED玩家,技术领先以日美企业为主,其中包括美国Crystal IS、日本的日机装(NIKKISO)等国际公司,第二梯队为以LG Innotek为代表的韩国企业和以光鋐科技为代表的台湾企业,当然除了青岛杰森有UVC消毒杀菌的产品之外,内地的公司大部分还是处于研发阶段,现在我帮大家介绍各家企业的UVC-LED技术水平,我们一般使用电光转换效率来评价。

  日机装NIKKISO最近宣布的280nm波长UVC-LED的输出功率为140mW,使用电流为350mA,最终折算的电光转换效率约为2.5%左右,为国际领先水平。Crystal IS 的275nm波长LED,其输出功率为67mW,其光电转换效率为1.3%。LG Innotek的278nm LED,350mA下最大输出功率为60mW,其效率约在1.6%。台湾代表企业有光鋐科技,其280nm LED 40mA时输出功率为6mW左右,其效率约为1.5%。国内厂商青岛杰生的官网显示,其275-285nm LED,40mA下输出功率为1.5-4.0mW,光电转换效率为0.3-0.8%。

  目前所有的紫外光源总产值中,汞灯还是占据主导地位,但是紫外LED目前也正在奋起直追,预计在三年后,所有紫外光源的总产值占比将会超越汞灯。


图十一国内UV-LED产业链分布图
(部分来源材料深一度)

  当然,这要归功与UV LED的技术在国内已经有了相当显著的突破,图十一是内地UV-LED产业链示意图,由于外延芯片与封装技术的门槛,具有差异化产品导向的公司例如具有硅衬底技术的晶能光电与巨无霸公司三安光电和开发晶科技主导着UVA的市场,逼迫台湾的光鋐晶电联胜,韩国的LG首尔半导体与日本的日亚化学和日机装等公司转向难度更高的UVC市场,当然不管是国内与国外,都有几家UV技术比较突出的小公司,它们是技术导向的垂直整合公司,做出整个UVA固化模组或灯具,直接面向市场,例如我的朋友华中科大陈长清教授的优炜星科技与李允立博士在台湾创立的独角兽公司錼创科技,这两家公司掌握垂直整合的技术能力,开发终端的UV固化产品,大家不要以为錼创科技只有Micro LED,UVLED与蓝光激光模组也是他们的主要产品。


图十二世界UV LED制造商分布图

  跟二十年前蓝光LED一样,日本的UVC-LED又是处于绝对领先的地位,但是价格又是一道非常高的门槛,中国大陆的UVA-LED已经有所突破,目前也有几家内地巨头开始瞄准UVC-LED的市场,也许国内UVC-LED技术突破的时候,就是它可以取代汞灯,造福广大人类的时刻!

  我一直期待这一天的到来!


图十三目前人类的现状

编辑:严志祥

来源:行家说

   作者:叶国光  

标签:UV  LED  黄金  杀手  

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